Ecuaciones de Estado

Ecuaciones de Estado


ECUACIONES DE ESTADO


Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas (equilibrio de fases, zona de líquido, etc.).

La complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripción mediante una ecuación. Sin embargo, para la región gaseosa, a menudo es suficiente el empleo de ecuaciones relativamente sencillas como las que se describen a continuación, y que son las más utilizadas:

*Ecuaciones del virial
*Gas ideal
*Van der Waals
*Redlich-Kwong
*Soave y Peng-Robinson
*Benedict-Webb-Rubin
*Otras


ecuaciones


ECUACIONES DEL VIRIAL

Para una isoterma como T1, a partir de la figura 4 se nota que P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el producto PV para una gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P:

PV=a +bP+cP2+...


Si se establece b=aB’, c=aC’, etc, la ecuación anterior se convierte en

PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 + …)


donde a,B’,C’, etc son constantes para una temperatura y especie química dadas.

estado
figura 4 - Diagrama PV para las regiones líquido, líquido/vapor y vapor de un fluido puro.


En principio, el miembro derecho de la ecuación anterior es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta.
Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la constante a de la ecuación puede reemplazarse por RT. Por tanto, la ecuación se convierte en:

gases


donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo Z. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un gas real. Una expresión alternativa para Z, también de uso común, es:

formulas


Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros B’,C’,D’,etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de coeficientes viriales.

gas ideal


GAS IDEAL

Puesto que los términos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial (ecuación ) aparecen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B,C, etc. serán cero si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a:

Z=1 o PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la presión y la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las fuerzas entre las moléculas. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no se requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a temperatura constante. Por tanto, se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas consideraciones conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por:

La ecuación de estado:
van der waals


Una energía interna que es función únicamente de la temperatura y que, como consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que también depende exclusivamente de la temperatura.

redlich kwong


VAN DER WAALS

La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en 1873:

soave


En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una función de V para varios valores de T.

peng robinson
figura 6 - isotermas de Van der Waals


La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación.


La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima.
Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

benedict webb rubin


donde el subíndice c denota el punto crítico.
La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

Ecuaciones de Estado


Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable.

ecuaciones


REDLICH-KWONG

El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong:

estado


Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor.

Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación de Van der Waals y sus valores son:

gases


Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.

formulas


SOAVE Y PENG-ROBINSON

Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:

gas ideal


Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de integración siguientes:

*Soave:
van der waals

*Peng-Robinson:
redlich kwong

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los parámetros a y b que aparecen en la ecuación Una de ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas se satisfagan.

soave


Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuación de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el parámetro a función del factor acéntrico , del que se trata a continuación y de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se muestran a continuación:

*Soave:
peng robinson
benedict webb rubin

*Peng-Robinson:
Ecuaciones de Estado
ecuaciones

estado


BENEDICT-WEBB-RUBIN

A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuación cúbica de estado genérica:

gases


En ella formulas y gas ideal son parámetros que en general dependen de la temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica.

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de Benedict-Webb-Rubin:

van der waals


donde redlich kwong y soave son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente.

peng robinson


OTRAS ECUACIONES

Clausius:

benedict webb rubin


Berthelot (para altas presiones):

Ecuaciones de Estado


Dieterici (para altas presiones):

ecuaciones


Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la forma:

estado


Fuente: http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado2.htm

gases


formulas
gas ideal

6 comentarios - Ecuaciones de Estado

@maclawliet
gracias me sirvieron para un examen hoy te dejo puntos