ELECTROQUIMICA


El estudio de las relaciones existentes entre la energía eléctrica y las transformaciones químicas ha resultado ser muy interesante en sus aplicaciones prácticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas modernas sobre la naturaleza fundamental de los átomos. Para el futuro, ese estudio promete ensanchar nuestros conocimientos acerca de determinados procesos biológicos, como la señal nerviosa, los mecanismos cerebrales y el transporte de energía. Mientras tanto, las investigaciones electroquímicas amplían las aplicaciones practicas que resultan de la interconversión directa entre las energías química y eléctrica. Se verá a continuación el transporte de energía eléctrica a través de la materia, su conversión en energía química por medio del proceso de electrólisis, y la transformación recíproca de energía química en eléctrica en las pilas, y baterías; todo esto fundamentado en la electroquímica.

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA:

El estudio de las relaciones existentes entre la energía eléctrica y las transformaciones químicas ha resultado ser muy interesante en sus aplicaciones prácticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas modernas sobre la naturaleza fundamental de los átomos. Las investigaciones electroquímicas amplían las aplicaciones prácticas que resultan de la investigación directa entre las energías química y eléctrica. La electroquímica estudia la conversión de la energía eléctrica a energía química, así como la conversión de la energía química a energía eléctrica. Es decir, es el estudio de las relaciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes.

La energía eléctrica es transportada a través de la materia mediante la conducción de cargas eléctricas de un punto a otro, fenómeno que se denomina corriente eléctrica. Para que se produzca esta corriente son precisos portadores que conduzcan las cargas a través de los cuerpos materiales, así como que haya una fuerza capaz de ponerlos en movimiento. Tales portadores pueden ser los electrones, como en el caso de los metales ( conducción metálica), o los iones positivos y negativos, como sucede en las soluciones de electrolitos y en las sales fundidas (conducción electrolítica). La fuerza eléctrica que obliga a las cargas a desplazarse suele ser suministrada por un generador de energía eléctrica. Toda región del espacio en la que operan fuerzas eléctricas se denomina campo eléctrico.
Este campo eléctrico produce una fuerza electrostática con la cual se produce una fuerza en el sistema que contrarresta y compensa la fuerza electrostática. Se define entonces lo que se llama fuerza electromotriz (fem), que es igual en magnitud y tiene dirección contraria. La fuerza electromotriz es la fuerza externa que efectúa un trabajo para mover una unidad de carga positiva de un lado a otro en el campo. Su símbolo es E y su unidad es el volt (V). La fuente de energía que produce una fem puede ser mecánica, térmica, química o electromagnética. La fuente más conocida de fem es la pila, que convierte la energía química en energía eléctrica.
Es decir, la fuerza electromotriz es la fuerza con la cual se mueven los electrones a través de un alambre en una celda galvánica.

LEY DE OHM

En los metales los electrones forman luna nube electrónica, y están vagando libremente por todo el metal; cuando sobre este actúa un campo eléctrico, los electrones se desplazan y transportan a través del metal las cargas eléctrica negativas.
La mayor parte de los electrones que constituyen la nube electrónica de un metal posee energía cinética elevada, por lo que la conductividad metálica sería muy grande si no fuese por el efecto denominado resistencia.
Si un alambre se conecta entre las terminales de una pila, la carga positiva fluirá a través de este circuito externo; de la terminal positiva a la negativa; esto es, desde el punto de mayor hasta el punto de menor potencial. Dentro de la pila, el flujo de carga positiva es de la terminal negativa a la positiva, en sentido opuesto al campo eléctrico; el flujo de carga no se impulsa por el campo electrostático sino por la reacción química de la pila. La corriente en una pila alcanza muy rápidamente un valor estacionario que es proporcional a la diferencia de potencial entre los extremos del alambre. Se alcanza un estado estacionario debido a que el alambre ofrece cierta resistencia al flujo de los portadores de carga.
La resistencia se define como la relación del voltaje a la corriente; esto es,
R = V
I
siendo R la resistencia, I la corriente que fluye por esta resistencia, y V es la caída de potencial a través de la resistencia. La unidad de resistencia es el ohm (), y es igual a un voltio por amperio.

Con cierta frecuencia la resistencia de un elemento de circuito es independiente de la corriente que fluye a través de él, cuando menos sobre un margen muy amplio de corrientes. La relación siguiente, tomando a R como constante, se denomina Ley de Ohm:
V = I x R
Luego, según la ley de Ohm, la cantidad de corriente que fluye por un circuito formado por resistencias puras es directamente proporcional a la fuerza electromotriz aplicada al circuito, e inversamente proporcional a la resistencia total del circuito.
Cuando se conectan do o más resistencias en serie, fluye en el circuito la misma corriente a través de cada resistor, luego es fácil encontrar la resistencia equivalente que pueda reemplazar la combinación en serie. Este resistor equivalente debería tomar la misma corriente de la batería que la combinación en serie. Se nota que cuando una corriente I fluye a través de los resistores de la combinación en serie, las caídas individuales de potencial V1, V2 y Vn están en la misma dirección. Por tanto, VAB es la suma de esas caídas de potencial y debe ser igual a la fem E de la batería. La resistencia equivalente viene dada por:
Rs = R1 + R2 + ... + Rn
y encontramos que la corriente es
I = E
Rs
Donde la caída de voltaje a través de cualquier resistor es entonces
Vi = I x Ri


LEYES DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS:

Como ya se dijo las soluciones que contienen electrólitos también tienen la capacidad para conducir la electricidad. Para esto se utilizan dos electrodos, que están conectados a una fuente de electricidad y se sumergen en la solución, luego la presencia de iones es necesaria para que se conduzca la electricidad en el líquido. Si la fuente de electricidad para dos electrodos es una corriente directa , entonces cada ión en el líquido es atraído por el electrodo de carga contraria. Este movimiento de cargas iónicas a través del líquido, ocasionada por la aplicación de electricidad, se llama conducción electrolítica.
Cuando se ponen en contacto los iones del líquido con los electrodos, se producen varias reacciones químicas. En el electrodo positivo los iones negativos depositan electrones y por lo tanto se oxidan. En el electrodo negativo el ión positivo recoge electrones, y éstos se reducen. Por lo tanto en la conducción electrolítica se está produciendo una oxidación en el electrodo positivo y está teniendo lugar una reducción en el electrodo negativo.
Para que se mantenga la corriente eléctrica es preciso que exista un circuito completo, esto es, debe haber un camino cíclico por el que las cargas regresen al punto de partida. En el caso de que el circuito incluya un conductor electrolítico, deben producirse reacciones químicas en los electrodos. De este modo la energía eléctrica, interviene produciendo transformaciones químicas, proceso que se denomina electrólisis.

En todos los casos, la cantidad de material que se deposita en cada electrodo al pasar la corriente por un electrolito sigue la ley enunciada por el químico físico británico Michael Faraday. Esta ley afirma que la cantidad de material depositado en cada electrodo es proporcional a la intensidad de la corriente que atraviesa el electrolito, y que las masas de distintos elementos depositados por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a las masas equivalentes de los elementos, es decir, a sus masa atómicas divididas por sus valencias.

En electroquímica los términos cátodo y ánodo se asignan de acuerdo con la reacción química que tenga lugar en los electrodos. La reducción siempre tiene lugar en el cátodo y la oxidación siempre se lleva a cabo en el ánodo.
El cambio químico neto que tiene lugar en la celda electrolítica se conoce como reacción de celda. Se obtiene sumando las reacciones en el ánodo y el cátodo de manera que se gana y se pierde el mismo número de electrones.
Este conjunto de electrones constituye una unidad muy útil de cantidad de electricidad y ha recibido un nombre especial, Faraday (F); equivale a 96500 culombios. Donde culombio es la cantidad de electricidad transportada por una corriente de un amperio durante un segundo. Se establecen entonces las siguientes relaciones:
1 F  1 mol de electrones
1 coul = 1 amp seg
1 F  96500 coul  1 mol de electrones

APLICACIONES PRÁCTICAS DE LA ELECTRÓLISIS:

La descomposición electrolítica es la base de un gran número de procesos de extracción y fabricación muy importantes en la industria moderna. El hidróxido de sodio o sosa cáustica (un producto químico importante para la fabricación de papel, rayón y película fotográfica) se produce por la electrólisis de una disolución de sal común en agua (véase Álcalis). La reacción produce cloro y sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de la pila electrolítica produciendo hidróxido de sodio. El cloro obtenido se utiliza en la fabricación de pasta de madera y papel.

Una aplicación industrial importante de la electrólisis es el horno eléctrico, que se utiliza para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta una carga de sales metálicas hasta que se funde y se ioniza. A continuación, se obtiene el metal electrolíticamente.

Los métodos electrolíticos se utilizan también para refinar el plomo, el estaño, el cobre, el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolíticos es que el metal depositado es de gran pureza. La galvanotecnia, otra aplicación industrial electrolítica, se usa para depositar películas de metales preciosos en metales base. También se utiliza para depositar metales y aleaciones en piezas metálicas que precisen un recubrimiento resistente y duradero. La electroquímica ha avanzado recientemente desarrollando nuevas técnicas para colocar capas de material sobre los electrodos, aumentando así su eficacia y resistencia. Tras el descubrimiento de ciertos polímeros que conducen la electricidad, es posible fabricar electrodos de polímeros.


CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROQUÍMICAS:

En una celda electrolítica se produce el proceso llamado electrólisis en el cual, el paso de la electricidad a través de una solución suministra energía suficiente para dar lugar a una reacción de oxidación-reducción no espontánea. En estas celdas se realiza la conversión de energía eléctrica a energía química. Las celdas electrolíticas pueden proporcionar información que se relaciona con el medio ambiente químico así como la energía que se requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de oxidación-reducción.

Otra situación se presenta donde el flujo de electrones se produce como resultado de reacciones de oxidación-reducción espontáneas. Luego ocurre la conversión de la energía química a energía eléctrica, esto es en las celdas galvánicas. La condición fundamental para que esto sea posible es mantener separados los agente oxidante y reductor a fin que la transferencia de electrones se haga forzosamente por un alambre o hilo conductor. Un dispositivo que cumple estas condiciones es la pila galvánica, llamada así en honor de Luigi Galván (1780) y de Alessandro Volta (1800), quienes realizaron los descubrimientos básicos. Una batería es un conjunto de dos o más pilas conectadas generalmente en serie, uniendo el ánodo de cada una al cátodo de la precedente.
Un ejemplo de una reacción espontánea de oxidación-reducción que tiene lugar en una solución, se puede ver sencillamente colocando un pedazo de zinc metálico dentro de una solución de CuSO4. Se empieza a formar una capa de un sólido esponjoso y parduzco sobre el pedazo de zinc y al mismo tiempo comienza a desaparecer el color azul del CuSO4. La sustancia pardusca que se forma sobre el zinc es cobre metálico, y las dos medias reacciones que se producen se representan como
Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)
Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2 e-
Por estas reacciones se ve que los iones de Cu2+ son eliminados espontáneamente de la solución y reemplazados por los iones incoloros de Zn2+. Por lo tanto, desaparece el color azul de la solución y se forman mas y mas iones Zn2+.
Todo el tiempo que tienen lugar estas reacciones espontáneas en la superficie del zinc, no se puede tener flujo útil de electrones. La reacción únicamente genera calor. Sin embargo, se puede sacar ventaja del flujo de electrones que acompaña estas reacciones de oxidación-reducción, si se separa la solución de cobre de la de zinc. En un aparato específico, los electrones que se producen por la oxidación del zinc tienen que viajar de un extremo a otro del alambre y hasta el electrodo en la solución de CuSO4. Entonces, los electrones son hasta recogidos por los iones Cu2+ y tiene lugar la reducción. Los electrones que fluyen a través del alambre exterior suministran una fuente de electricidad.
No obstante que el zinc y el cobre se tienen que separar para obtener un flujo útil de electrones, el aislamiento completo de las dos especies conduciría a un desequilibrio eléctrico en los electrodos y el flujo electrónico cesaría pronto. Si se permite a los iones viajar de un compartimiento a otro, se pueden mantener la neutralidad eléctrica. Un puente salino o un obturador poroso permiten que se mezcle poco a poco los iones de las dos soluciones.

En la celda galvánica, la oxidación tiene lugar en el compartimiento del zinc, de manera que la barra de zinc sería el ánodo y el electrodo de cobre sería el cátodo. Entonces, el ánodo es negativo y el cátodo es positivo.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODOS:

El potencial estándar de electrodo, de cualquier elemento, es el potencial de su electrodo en una disolución 1 molar de sus iones a 25 ºC y a 1 atmósfera de presión si es gas. Se representa por E 0 .
Entre los electrodos de una pila se produce una diferencia de potencial que es la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, no existe ningún método para poder determinar de forma absoluta el valor del potencial de un electrodo aislado. Para solucionar este problema se toma un electrodo de referencia al que se le da un valor arbitrario, y a él se refieren todos los demás. Este electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno, al que se le asigna un valor del potencial de 0,0000 voltios a 25 ºC.
Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila entre este electrodo y el electrodo de hidrógeno; la fuerza electromotriz, medida con un voltímetro, es la del electrodo problema y su signo corresponde a su polaridad. Este potencial, medido a 25 ºC y concentración 1 molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y según las normas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), este término se emplea sólo para una reacción de reducción.
Los elementos que tienen un potencial normal negativo son más reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cinc), y aquellos que tienen un potencial normal positivo son menos reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cobre).
Siempre que se escribe una media reacción o la reacción total de cualquier celda galvánica, deben especificarse las concentraciones. Para medir el potencial de la celda con exactitud, debe tenerse cuidado en evitar corriente de la celda. Esto se debe a que se requiere parte del voltaje de la celda para contrarrestar la resistencia eléctrica de la celda cuando se extrae corriente.

En una celda galvánica cada uno de los iones tiene cierta tendencia a adquirir electrones a partir de sus electrodos respectivos y quedar reducidos. En otras palabras, está asociado con una media reacción de reducción como
Zn+2 (aq) + 2 e-  Zn (s)
ó
Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)
en la celda, hay cierta tendencia intrínseca a seguir la transformación de izquierda a derecha, la cual se puede describir por sus potenciales de reducción. Entre más grande sea el potencial de reducción de cualquier media reacción, mayor es su capacidad para llevarse a cabo. Luego, cada una de las especies iónicas en la solución intenta atraer electrones de sus electrodos para poder reducirse. Los iones que tengan la mayor capacidad para adquirir electrones, esto es, la sustancia con el máximo potencial de reducción es la que sufre efectivamente la reducción (la de menor potencial se oxida). Para obtener el potencial de celda estándar de toda la reacción de celda, siempre se resta el potencial de reducción menor del mayor.
E 0celda = E 0Cu - E 0Zn
Existen entonces, ya tabulados algunos valores de potenciales de reducción para diferentes celdas galvánicas. En estas tablas, el potencial de reducción del electrodo hidrógeno está colocado en la parte media; las especies más difíciles de reducir que el hidrógeno se anotan en la lista arriba de este y las más fácilmente reducibles están colocadas abajo. Una tabla de potenciales de reducción sirve para:
o Se pueden seleccionar sustancias que sean buenos agentes oxidantes o buenos agentes reductores.
o Se puede encontrar rápidamente que combinación de reactivos conduce a una reacción espontánea de oxidación-reducción, según la relación directa.
o Se puede decir que, cuando se comparan reactivos y productos de concentración unitaria, cualquier especie que se encuentre a la izquierda de una media-reacción, reaccionará espontáneamente con una sustancia que se encuentre a la derecha de otra media reacción ubicada sobre la primera.
o El grupo de medias reacciones que están tabuladas, permiten predecir el resultado de muchas reacciones químicas cuando se conocen solamente unas cuantas medias-reacciones y sus potenciales de reducción.
o Conociendo los potenciales de reducción, se puede explicar el curso de las reacciones de electrólisis.

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST.

La explicación anterior solo se limitó a aquellas celdas que contienen reactivos a concentración unitaria. Sin embargo, en el laboratorio generalmente los químicos no se limitan solamente a este grupo de condiciones y se ha encontrado que la fem de la celda, y de hecho la dirección de la reacción de la celda, puede regularse según las concentraciones de las especies que toman parte en la reacción. Entonces, el científico Walter Nernst desarrolló por primera vez en 1889 una ecuación, que es la relación cuantitativa que permite calcular la fuerza electromotriz de una celda para concentraciones de los iones distintas de la unidad.

La ecuación de Nernst se deduce por razonamientos termodinámicos, y se escribe en la forma:
aA + bB  cC + dD
E = E 0 - 0,0592 x log ( c d / a b )
n

Por medio de esta ecuación se puede ver que cuando todas las especies iónicas tienen una concentración igual a uno, el término logarítmico se hace igual a cero y la fem de la celda equivale a E 0, es decir, a concentración unitaria E = E 0.
Así como la fem de la celda depende de la concentración de los iones que intervienen en la media-reacción, encontramos también que el potencial de reducción de las medias-reacciones individuales está determinado por la concentración de los iones que participan en la reacción. Este efecto de la concentración sobre el potencial de reducción también se puede especificar por la ecuación de Nernst.

CÁLCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y DEL Kps A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE NERNST.

Para calcular la constante de equilibrio a partir de la ecuación de Nernst se toma en cuenta que el valor que está dentro de el logaritmo en esta ecuación representa la constante de el equilibrio de la celda, luego conociendo la fem y el potencial de reducción asociado se procede a aplicar el antilogaritmo de esos valores obteniendo así el valor de K.
Para encontrar el producto de la solubilidad Kps, se plantea las semi-reacciones de la celda galvánica y se utilizan la fem correspondiente estableciendo una de las concentraciones en 1M. Luego se calcula E 0 y se sustituye todo en la ecuación de Nernst quedando como incógnita la otra concentración, que se logra aplicando el antilogaritmo al resultado de estos valores. Luego, el Kps es igual al producto de las solubilidades (concentraciones).

APLICACIONES DE LA ELECTROQUÍMICA.

Electro de posición:
En la electrólisis se vio como se puede depositar el cobre sobre un electrodo en una celda electrolítica. El recubrimiento con una delgada capa de metal que se realiza de esta manera se llama electro deposición. Si se reemplaza el cátodo en la celda por otro metal, la superficie de ese metal también llegará a cubrirse con una capa de cobre puro cuando se aplique la corriente. Se pueden electrodepositar otros metales además del cobre, lo cual hace que este proceso sea de gran importancia comercial. Por ejemplo, en la fabricación de los automóviles, varias partes como las defensas de acero, se electrodepositan con cromo para impartirles belleza y al mismo tiempo protección contra la corrosión.

pHmetría (ácido-base):
El grado de acidez o basicidad de muchas sustancias se expresa convenientemente por medio de su pH. Esto se debe a que el pH de una solución es directamente proporcional al potencial del electrodo de hidrógeno constituido con ella. Por este motivo se estableció el símbolo pH de las iniciales de potencial y de hidrógeno.
Para establecer el valor del pH se utiliza el pHmetro; el cual es un instrumento donde sus componentes son un electrodo de vidrio, un electrodo de referencia y un voltímetro calibrado. El electrodo de vidrio se basa en una propiedad singular de una fina membrana de un vidrio especial, que hace que se establezca un potencial a través de la membrana cuando ambos lados de la misma se hallan en contacto con las soluciones en las que las concentraciones de hidrógeno son diferentes. Durante su utilización, todo el electrodo se sumerge en la disolución de pH desconocido y así la membrana se halla en contacto con dos disoluciones, una de pH conocido y otra desconocido. Como electrodo de referencia se emplea, generalmente, un electrodo de calomelanos que, junto con el electrodo de vidrio, constituye una célula electroquímica representada por:
Ag |AgCl, HCl (0,1 M) |membrana de vidrio | | Hg2Cl2, KCl | Hg
disolución de pH desconocido. La disposición es tal que la diferencia de potencial medida por el voltímetro se debe solamente a la diferencia de las concentraciones de ion hidrógeno en las dos disoluciones.

Potenciometria:
La potenciometría se encarga de medir el potencial de una celda galvánica. Para esto se utiliza usualmente un aparato para medir la fem de la celda que se llama potenciometro. En este instrumento el potencial generado por la celda se equilibra mediante un potencial opuesto que proviene del potenciómetro. Cuando los dos potenciales son iguales, no fluye corriente y el potencial de la celda es igual a la fem opuesta, que puede leerse directamente del potenciometro. El voltaje que se mide en esta forma es el fem de la celda. Actualmente, el desarrollo moderno de la electrónica ha dado origen a muchos otros instrumentos que pueden medir rápida y sencillamente la fem de una celda sin extraer cantidades apreciables de corriente.

Conductimetría:
Al colocar un electrodo positivo y otro negativo en una disolución con iones, y aplicar a dichos electrodos una diferencia de potencial, los iones con carga positiva (cationes) se desplazan al electrodo negativo o cátodo, mientras que los iones con carga negativa (aniones) lo hacen hacia el electrodo positivo o ánodo. El resultado es que se establece una corriente eléctrica entre los electrodos. La intensidad de esta corriente dependerá de la diferencia de potencial entre los electrodos y de la concentración de iones en la disolución. De hecho, este método instrumental cuantitativo se emplea para medir la concentración de iones en una disolución, y recibe el nombre de conductimetría.
Existe una técnica parecida en la que se utilizan electrodos diseñados para aceptar sólo ciertos iones específicos con el fin de determinar la concentración de iones sodio o calcio o el pH de la disolución analizada. Esta técnica de electrodos que seleccionan determinados iones es frecuente en los análisis clínicos.

Como se dijo, la electroquímica estudia la conversión de la energía eléctrica a energía química en las celdas electrolíticas, así como la conversión de la energía química a energía eléctrica en las pilas o celdas galvánicas.
En una celda electrolítica se produce un proceso llamado electrólisis en el cual, el paso de la electricidad a través de una solución suministra energía suficiente para dar lugar a una oxido-reducción no espontánea.
Una celda galvánica, por otro lado, es una fuente de electricidad, que resulta de una reacción espontánea de oxido-reducción que tiene lugar en una solución.
Los procesos químicos tienen una importancia práctica en la química y en la vida cotidiana. Las celdas electrolíticas pueden proporcionar información que se relaciona con el medio ambiente así como la energía que se requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de oxidación-reducción. Los conocimientos aplicados de la electroquímica han ayudado a los hombres de ciencia en la producción de equipo moderno para el análisis de la contaminación y en la investigación biomédica. Todo esto basado en la conducción eléctrica.