Contaminación por Metales Pesados

Contaminación por Metales Pesados


1 Introducción

En el suelo existen unos elementos minoritarios que se encuentran en muy bajas concentraciones y al evolucionar la vida adaptándose a estas disponibilidades, ha ocurrido que las concentraciones más altas de estos elementos se han vuelto tóxicas para los organismos. Dentro de este grupo de elementos son muy abundantes los denominados metales pesados.

Se considera metal pesado a aquel elemento que tiene una densidad igual o superior a 5 gr cm-3 cuando está en forma elemental, o cuyo número atómico es superior a 20 (excluyendo a los metales alcalinos y alcalino-térreos). Su presencia en la corteza terrestre es inferior al 0,1% y casi siempre menor del 0,01%. Junto a estos metales pesados hay otros elementos químicos que aunque son metales ligeros o no metales se suelen englobar con ellos por presentar orígenes y comportamientos asociados; es este el caso del As, B, Ba y Se.

Dentro de los metales pesados hay dos grupos:


Oligoelementos o micronutrientes, que son los requeridos en pequeñas cantidades, o cantidades traza por plantas y animales, y son necesarios para que los organismos completen su ciclo vital. Pasado cierto umbral se vuelven tóxicos. Dentro de este grupo están: As, B, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, Se y Zn.


contaminación


Metales pesados sin función biológica conocida, cuya presencia en determinadas cantidades en seres vivos lleva aparejadas disfunciones en el funcionamiento de sus organismos. Resultan altamente tóxicos y presentan la propiedad de acumularse en los organismos vivos. Son, principalmente: Cd, Hg, Pb, Cu, Ni, Sb, Bi.

Las concentraciones anómalas que se presentan en un suelo pueden ser por causas naturales (por ejemplo, los suelos desarrollados sobre serpentinas, con altos contenidos en elementos como Cr, Ni, Cu y Mn); los metales pesados son muy estables en el suelo y en el proceso natural de transformación de las rocas para originar a los suelos suelen concentrarse, pero, en general, sin rebasar los umbrales de toxicidad y además los metales pesados presentes en las rocas se encuentran bajo formas muy poco asimilables para los organismos.

Las rocas ígneas ultrabásicas (como las peridotitas y las serpentinas) presentan los más altos contenidos en metales pesados, seguidas de las ígneas básicas (como los gabros y basaltos). Las menores concentraciones se encuentran en las rocas ígneas ácidas (como el granito) y en las sedimentarias (como las areniscas y las calizas). Los porcentajes más altos se dan para el Cr, Mn y Ni, mientras que el Co, Cu, Zn y Pb se presentan en menores cantidades, siendo mínimos los contenidos para el As, Cd y Hg.

En los suelos, los más abundantes son el Mn, Cr, Zn, Ni y Pb (1-1.500 mg/kg; el Mn puede llegar a 10.000 mg/kg). En menores concentraciones se encuentran el Co, Cu y As (0,1-250 mg/kg) y con mínimos porcentajes el Cd y Hg (0,01-2 mg/kg), según Bowen 1979.


El contenido de metales pesados en suelos, debería ser únicamente función de la composición del material original y de los procesos edafogenéticos que dan lugar al suelo. Pero la actividad humana incrementa el contenido de estos metales en el suelo en cantidades considerables, siendo esta, sin duda, la causa más frecuente de las concentraciones tóxicas.

De hecho esto sucede debido a los vertidos de origen antropogénico, procedentes de vertidos industriales, de actividades mineras, de la aplicación de plaguicidas o también del tráfico rodado. Como resultado, se emiten grandes cantidades de partículas que, después de un cierto tiempo de permanencia en la atmósfera, precipitan en los suelos lejos del lugar donde han sido vertidas.

En un balance realizado a finales de la década de los años 80, se estimó que la cantidad anual de vertidos de metales en suelos ascendía a unos 5 mil billones de Kg. El 74% de esta cantidad corresponde a las cenizas procedentes de la combustión de carburantes, principalmente carbón.


Una vez vertidos en el suelo, la concentración de los cationes metálicos en la disolución del suelo disminuye con el tiempo, puesto que pasan a ser adsorbidos en las posiciones de adsorción.

2. Dinámica de los metales pesados en el suelo
Los metales pesados incorporados al suelo pueden seguir cuatro diferentes vías:

pueden quedar retenidos en el suelo, ya sea disueltos en la solución del suelo o bien fijados por procesos de adsorción, complejación y precipitación

pueden ser absorbidos por las plantas y así incorporarse a las cadenas tróficas

pueden pasar a la atmósfera por volatilización

pueden movilizarse a las aguas superficiales o subterráneas

como se esquematiza en el siguiente cuadro (adaptado de Calvo Anta, 1996).



pesados


3. Riesgos y legislación en materia de suelos contaminados por metales pesados

Los riesgos producidos son función, fundamentalmente, de:

la toxicidad

el carácter acumulativo de cada elemento, destacando aquellos metales que presenten un índice de bioacumulación superior a 1.

El concepto de bioacumulación se refiere a la acumulación de contaminantes en los organismos y el índice de bioacumulación se expresa por la relación entre la cantidad de un contaminante en el organismo y la concentración de ese contaminante en el suelo.



Metales


De entre los iones metálicos más tóxicos cabe destacar el Cd y Hg. El primero se encuentra en forma catiónica y sus propiedades se asemejan a las del ión calcio. Su interacción con los constituyentes edáficos es más fuerte que la de este último. Debido a su extrema toxicidad, cualquier vertido en el suelo da lugar a situaciones muy problemáticas.

El mercurio en el suelo se presenta, en principio, precipitado como hidróxido Hg(OH)2. No obstante, en medios no muy oxidantes el Hg(II), puede reducirse a Hg(I) y después a mercurio metálico, el cual es muy volátil y puede difundirse fácilmente por los poros del suelo.

Para definir los umbrales de toxicidad para los distintos contaminantes, un primer paso, muy útil, es calcular los valores normales que presentan los suelos naturales, no contaminados. A partir de este fondo geoquímico se puede establecer los umbrales mínimos que pueden representar contaminación y definir los niveles de toxicidad. Estos niveles han de ser contrastados con estudios sobre las repercusiones en vegetales y animales.

Para el reconocimiento de la contaminación se utilizan los "niveles de referencia" que conllevan sistemas de alerta, vigilancia y control. Por encima de estas guías se encuentran los "niveles de intervención" que obligan ya a tomar medidas correctoras.


La toxicidad de un suelo debida a los metales pesados y elementos asociados es una consecuencia directa de sus concentraciones en las fases bioasimilables; es decir, la solución del suelo y las formas adsorbidas. Esta fracción asimilable se equipara a la extraída por DTPA o por EDTA y a ella se deberían referir los diferentes niveles de toxicidad. Pero por la dificultad de extracción, es por lo que las normativas prefieren evaluar la cantidad total de elemento tóxico presente. Se supone que existe un equilibrio entre la fase soluble y la cantidad total presente (Lindsay, 1979, calcula que el 10% del total se encuentra en fase soluble). Pero en esta correspondencia intervienen numerosos factores tanto del elemento tóxico en sí como de las características del propio suelo (conceptos ya expuestos anteriormente). Por ejemplo, para una misma concentración de elementos tóxicos en un suelo, la concentración de la fase asimilable será mucho más elevada para un suelo ácido que para uno neutro o alcalino.

Sería correcto indicar que la concentración en la fase asimilable es una medida directa de la peligrosidad real o presente, mientras que la concentración total es válida para evaluar la peligrosidad potencial o futura y solo representa de una manera indirecta y aproximada de la toxicidad actual de un suelo.

No obstante, de todo lo ya anteriormente expuesto se deduce que para cada agente contaminante un sólo valor no puede representar el nivel de toxicidad válido para todos los tipos de suelos, para todos los cultivos y para todos los diferentes usos.



1: Nivel de referencia en Holanda. Nivel indicativo por encima del cual hay contaminación demostrable.

2: Nivel C en Holanda. Superado este valor el suelo ha de ser saneado.

3: Límite de concentración para poder añadir lodos en España (suelos de pH <7 y >7 respectivamente)

4: Máximo aceptable en suelos agrícolas (CE, 1986)


Como se observa hay bastante disparidad entre los distintos umbrales establecidos. La diversidad de los suelos y sus propiedades son los principales responsables de esta diversidad. Pero también la ausencia de de una casuística amplia ha impedido la deseable unificación de criterios.


4. Procedencias de los metales pesados en suelos



Origen natural

Los metales pesados contenidos en el material original, al meteorizarse, se concentran en los suelos. Estas concentraciones naturales de metales pueden llegar a ser tóxicas para el crecimiento de las plantas, así por ejemplo, el níquel puede aparecer en concentraciones tóxicas en suelos derivados de rocas ultrabásicas.

Concentraciones naturales muy altas en los suelos pueden ocasionar acumulación de algún metal en plantas y ocasionar efectos tóxicos para los animales que las consumen.

También hemos de considerar las actividades volcánicas, que emiten metales pesados tales como: As, Hg, Se, .....

En la siguiente tabla se resume la composición en metales pesados de diferentes entes naturales.



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Los contenidos medios de metales en suelos se reproducen en la siguiente gráfica, pero hemos de destacar que la concentración de los metales en los suelos varía considerablemente con la profundidad (como ocurre generalmente con todas las propiedades de los suelos).


Contaminación por Metales Pesados


Fuentes antropogénicas

Las actividades humanas han ejercido un efecto considerable en la concentración y movilidad de los metales en suelos.

Productos químicos agrícolas y lodos residuales.

Actividades de minería y fundición. El proceso de minería implica: la extracción de las menas, el procesado preliminar, la evacuación de los residuos y transporte de los productos semi-procesados. Todas estas operaciones pueden producir una contaminación localizada de metales. El polvo originado puede ser depositado en los suelos a muchos kilómetros de distancia. En áreas mineras, las capas superiores de suelos minerales presentan concentraciones elevadas de cobre, níquel, arsénico, selenio, hierro y cadmio.

Generación de electricidad y otras actividades industriales. La combustión de carbón es una de las principales fuentes de deposición de metales en suelos. Las centrales térmicas de combustión de petróleo pueden ser fuentes de plomo, níquel y vanadio.


Las mayores fuentes industriales de metales incluyen fábricas de hierro y acero que emiten metales asociados con las menas de hierro, como el níquel. Las fábricas de baterías, pueden emitir cantidades considerables de plomo. Los metales asociados con áreas altamente industrializadas, incluyen arsénico, cadmio, cromo, hierro, níquel, plomo, zinc y mercurio.

Residuos domésticos. Aproximadamente el 10% de la basura está compuesta de metales. Uno de los problemas más serios de las sociedades modernas es como deshacerse de este volumen de basuras. Las dos alternativas son enterrar o incinerar. El enterramiento puede contaminar las aguas subterráneas, mientras que la incineración puede contaminar la atmósfera al liberar algunos de los metales volátiles.

Las cantidades producidas de residuos sólidos y semisólidos en los países desarrollados, se representan en porcentajes en la siguiente gráfica.




contaminación


A excepción de pH ácidos, los metales son poco móviles en suelos y tienden a acumularse en la parte superficial, en el horizonte biológicamente más activo, lo que hace que los metales estén fácilmente accesibles para los vegetales.

La contaminación de metales pesados en suelos tiene orígenes muy diversos:



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4.1 Principales usos de metales

Metal-> Usos

Ag-> Fotografía, conductores eléctricos, soldadura, galvanización, acuñación, baterías, catalizador.

Al-> Construcción, transporte, envasados, industrias eléctrica y farmaceútica.

As-> Medicina, veterinaria, aleaciones, pirotécnia, esmaltes, agente depilador, insecticidas, pigmentos, pintura, productos electrónicos, tintes .

Cd-> Galvanización, pigmentos, baterías, aleaciones de bajo punto de ebullición.

Co-> Aleaciones, pigmentos, esmaltes, barnices, galvanización.


Cr-> Metalurgia, materiales refractarios, galvanización, curtidos, pinturas, conservación de madera, industria química.

Cu-> Industrias eléctrica y automovilística, construcción, fontanería, latón, algicidas, conservación de madera.

Fe-> Industrias del hierro y acero.

Hg-> Producción de cloruro y sosa caústica, insecticidas, industrias farmaceútica y metalúrgica, odontología, catalizador en producción de polímeros sintéticos.

Mn-> Metalurgia, baterías, industria química, cerámica.

Mo-> Metalurgia, pigmentos, catalizador, fabricación de vidrio, aditivo en óleos y lubrificantes.


Ni-> Metalurgia, baterías, equipos solares, galvanización, catalizador en la producción de aceite combustible.

Pb-> Baterias, gasolina, pigmentos, munición, soldadura, pintura, industria automovilística.

Sb-> Plásticos, cerámica, vidrios, pigmentos, productos químicos incombustibles.

V-> Metalurgia, catalizador, pigmentos.

Zn-> Aleaciones, bronce y latón, galvanización, baterías, pintura, productos agrícolas, cosméticos y medicinales.

5. Factores del suelo que afectan su acumulación y disponibilidad

La toxicidad de un agente contaminante no sólo va a depender de sí mismo sino que las características del suelo donde se encuentre van a ser decisivas. La sensibilidad de los suelos a la agresión de los agentes contaminantes va a ser muy distinto dependiendo de una serie de características edáficas.

pH.

Es un factor esencial. La mayoría de los metales tienden a estar más disponibles a pH ácido, excepto As, Mo, Se y Cr, los cuales tienden a estar más disponibles a pH alcalino.

El pH, es un parámetro importante para definir la movilidad del catión, debido a que en medios de pH moderadamente alto se produce la precipitación como hidróxidos. En medios muy alcalinos, pueden nuevamente pasar a la solución como hidroxicomplejos.

Por otra parte, algunos metales pueden estar en la disolución del suelo como aniones solubles. Tal es el caso de los siguientes metales: Se, V, As, Cr.


La adsorción de los metales pesados está fuertemente condicionada por el pH del suelo (y por tanto, también sus solubilidad).



Metales


Textura.

La arcilla tiende a adsorber a los metales pesados, que quedan retenidos en sus posiciones de cambio. Por el contrario los suelos arenosos carecen de capacidad de fijación de los metales pesados, los cuales pasan rapidamente al subsuelo y pueden contaminar los niveles freáticos.

Estructura.

Favorece la entrada e infiltración de la contaminación de metales pesados en el suelo.

Mineralogía de las arcillas.

Cada especie mineral tiene unos determinados valores de superficie específica y descompensación eléctrica. Ambas características son las responsables del poder de adsorción de estos minerales. La capacidad de cambio de cationes es mínima para los minerales del grupo de la caolinita, baja para las micas, alta para las esmectitas y máxima para las vermiculitas.

Materia Orgánica.

Reacciona con los metales formando complejos de cambio y quelatos. Los metales una vez que forman quelatos o complejos pueden migran con mayor facilidad a lo largo del perfil.

La materia orgánica puede adsorber tan fuertemente a algunos metales, como es el Cu, que pueden quedar en posición no disponible por las plantas. Por eso algunas plantas, de suelos orgánicos, presentan carencia de ciertos elementos como el Cu. El Pb y el Zn forman quelatos solubles muy estables.


La complejación por la materia orgánica del suelo es una de los procesos que gobiernan la solubilidad y la bioasimilidad de metales pesados. La toxicidad de los metales pesados se potencia en gran medida por su fuerte tendencia a formar complejos organometálicos, lo que facilita su solubilidad, disponibilidad y dispersión. La estabilidad de muchos de estos complejos frente a la degradación por los organismos del suelo es una causa muy importante de la persistencia de la toxicidad. Pero también la presencia de abundantes quelatos puede reducir la concentración de otros iones tóxicos en la solución del suelo.

La estabilidad de los complejos tiende a seguir la siguiente secuencia: Cu > Fe > Mn = Co > Zn


Capacidad de cambio.

Es función del contenido de arcilla y materia orgánica, fundamentalmente. En general cuanto mayor sea la capacidad de intercambio catiónico, mayor será la capacidad del suelo de fijar metales. El poder de adsorción de los distintos metales pesados depende de su valencia y del radio iónico hidratado; a mayor tamaño y menor valencia, menos fuertemente quedan retenidos.



Condiciones redox.

El potencial de oxidación-reducción es responsable de que el metal se encuentre en estado oxidado o reducido. Los diagramas Eh-pH se utilizan para mostrar la estabilidad de compuestos de metales pesados y proporciona un método fácil para predecir el comportamiento de los metales pesados frente a un de cambio en las condiciones ambientales.

i) Cambio directo en la valencia de ciertos metales; por ejemplo, en condiciones reductoras el Fe3+ se transforma en Fe2+, los iones reducidos son mucho más solubles.

ii) En segundo lugar, las condiciones redox pueden afectar indirectamente la movilidad de metales. Así muchos metales están asociados o adsorbidos a hidróxidos de Fe y Mn, estos no son estables a Eh bajos y se convierten en FeS o FeCO3 dependiendo de las condiciones químicas, cuando esto ocurre los metales que estaban asociados con los hidróxidos de Fe y Mn se movilizan.


En ambientes muy reductores el Fe se puede combinar con el S2- hasta convertirse en pirita. Cuando los suelos y sedimentos contienen cantidades significantes de pirita y aumenta el Eh (creación de condiciones mas oxidantes) el S2- se oxida a SO4= liberando cantidades de H2SO4, el suelo se acidifica fuertemente y los metales se hacen muy solubles.

Un interesante ejemplo ejemplo lo representa el diagrama Eh-pH para el Pb que reproducimos en la siguiente figura.



por


La fase estable dominante es PbCO3, que se hace más inestable si las condicciones ambientales son más ácidas. El PbCO3 tiene un elevado producto de solubilidad y cuando este mineral se encuentra en aguas superficiales, se observan altas concentraciones de Pb. Por otra parte, cuando el azufre es abundante se forman los compuestos indicados en el diagrama de la derecha. Bajo condiciones reductoras (bajo Eh) el PbS es la fase estable. El sulfuro de plomo se forma en estuarios y medios marinos donde los sulfatos se reducen a sulfuros que reaccionan con plomo para formar sulfuro de plomo (insoluble). Por tanto condiciones ambientales que provoquen un aumento del potencial redox, podrían originar la inestabilidad del sulfuro de plomo, con una subida de la concentración de plomo disuelto.


Óxidos e hidróxidos de Fe y Mn.

Juegan un importante papel en la retención de los metales pesados. Tienen una alta capacidad de fijar a los metales pesados e inmovilizarlos. Además, estos compuestos se presentan finamente diseminados en la masa del suelo por lo que son muy activos. Los suelos con altos contenidos de Fe y Mn tienen una gran capacidad de adsorber metales divalentes, especialmente Cu, Pb y en menor extensión Zn, Co, Cr, Mo y Ni.

Carbonatos.

La presencia de carbonatos garantiza el mantenimiento de altos valores de pH, en los que como ya hemos visto tienden a precipitar los metales pesados. El Cd, y otros metales, presenta una marcada tendencia a quedar adsorbido por los carbonatos.

Salinidad.

El aumento en salinidad puede incrementar la movilización de metales pesados por dos mecanismos. Primeramente los cationes asociados con las sales (Na, K) pueden reemplazar a metales pesados en lugares de adsorción. En segundo lugar los aniones cloruro pueden formar complejos solubles estables con metales pesados tales como Cd, Zn y Hg. Tienden a dar suelos de pH básicos.

En definitiva, según la forma en la que se encuentre el metal retenido en el suelo, así será la disponibilidad relativa por las plantas y por tanto la incorporación en los organismos.


Al ir transcurriendo el tiempo disminuye la disponibilidad de los metales, ya que se van fijando en las posiciones de adsorción más fuertes y también los geles van envejeciendo y se van volviendo más cristalinos.

En general se considera que la movilidad de los metales pesados es muy baja, quedando acumulados en los primeros centímetros del suelo, siendo lixiviados a los horizontes subsuperficiales en muy pequeñas cantidades. Es por ello que la presencia de altas concentraciones en el horizonte superficial seguida de un drástico decrecimiento a los pocos centímetros de profundidad es un buen criterio de diagnóstico de contaminación antrópica.

6. La importancia de la especiación. Algunos ejemplos

Las cantidades totales presentes en un suelo constituye un medida poco representativa de la posible toxicidad de un metal pesado. Resulta fundamental conocer la forma química bajo la que se presenta, es decir la especiación, pues la toxicidad de un elemento es muy distinta dependiendo de su presentación, que va a regular no sólo su disponibilidad (según se encuentre disuelto, adsorbido, ligado o precipitado) sino que también el grado de toxicidad que presente va a depender de la forma química en sí misma.

No obstante, por su facilidad de medida y reproductibilidad, en los estudios de contaminación se utilizan, muy frecuentemente, como ya se ha indicado anteriormente en el punto 3, los valores totales para definir los umbrales de contaminación.

El tipo de sustancia contaminante y la forma bajo la que se presente (soluble, cambiable, ligada, adsorbida, ocluída ...) va a influir decisivamente en el efecto contaminante producido.



Mercurio

Una posibilidad que da lugar a la movilización del Hg es a través de su metilación, que corresponde a la formación de un compuesto organometálico. En el caso concreto del mercurio, se forma el metil-mercurio, CH3Hg+, el cual, al igual que otros compuestos organometálicos, es liposoluble. En consecuencia, estos compuestos presentan una elevada toxicidad, puesto que pueden atravesar fácilmente las membranas biológicas y, en particular, la piel, y a partir de aquí, la incorporación del metal en la cadena trófica está asegurada. Aparte del Hg, otros metales susceptibles a la metilación son Pb, As y Cr.

La metilación de metales inorgánicos por bacterias es un fenómeno geoquímico relativamente importante que pueden presentar elementos traza como Hg, As y Sn. Especialmente importante es la metilación de Hg resultando CH3Hg+, un compuesto mucho más tóxico que el mercurio.


El mercurio es un elemento ampliamente utilizado para extraer oro de sedimentos y suelos en Brasil, Venezuela, Filipinas e Indonesia. El mercurio se añade a los sedimentos que contienen partículas de oro finamente divididas, tratándose grandes volúmenes de tierra. El oro forma un amalgama que puede ser separada fácilmente (por sedimentación) de la tierra tratada. La amalgama separada, es quemada para volatilizar el mercurio, como resultado, el mercurio entra en la atmósfera. El vapor de mercurio elemental liberado en la atmósfera, durante la tostación de la amalgama Au/Hg y vaporizado durante los distintos procesos de extracción de oro, es oxidado a Hg++ mediante ozono, energía solar y vapor de agua. Una vez formado, el mercurio iónico Hg++ es arrastrado de la atmósfera por las lluvias y depositado sobre ambientes terrestres y acuáticos donde es convertido en metil mercurio en el suelo. El metil mercurio puede ser fácilmente transportado del suelo al medio acuático. También se pierde mercurio durante todo el proceso y dicho mercurio termina en los ríos, en donde es fácilmente tomado por el pescado y es al menos 100 veces más tóxico que el Hg metálico.


Contaminación por Metales Pesados


En la bahía de Minamata, en el sur del Japón, se produjo una enfermedad denominada "Enfermedad de Minamata", debida al consumo de pescado y mariscos contaminados con metil mercurio, debido al paso de Hg++ a metilmercurio por acción bacteriana. La producción de metil-Hg por bacterias y su liberación en el medio acuático es un mecanismo de defensa que protege los microbios del envenenamiento de Hg. La metilación bacteriana movilizó el Hg almacenado en los sedimentos de la bahía. Este mercurio procedía de una fábrica de plásticos que utilizaba Hg como catalizador y vertía los residuos en la Bahía.



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Cadmio. "Enfermedad de itai-itai". El cambio del laboreo del suelo provocó el efecto nocivo aunque las cantidades de Cd se mantuvieron constantes. Este ejemplo es muy ilustrativo de la importancia de la especie frente a la cantidad total del contaminante.



Manganeso
. Macias (1993) ha puesto de manifiesto la importancia en la especiación de las formas de este elemento en los suelos próximos a una factoría de Carburos Metálicos en Galicia. Las propiedades fisicoquímicas de los suelos han modificado las características de los aportes de Mn, que en un principio eran inertes y en tan sólo 15 años han pasado a formas bioasimilables y por tanto perniciosas.


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